Halogenid-Nachweise

Fraktionierte Auflösung

Während der Nachweis einzelner Halogenide unproblematisch sein dürfte, können mehrere Halogenide gleichzeitig in der Analyse durchaus ein Problem sein. Es gibt mehrere Wege, damit umzugehen und die einzelnen Halogenide selektiv nachzuweisen: Ein gut funktionierendes Verfahren hierzu ist die fraktionierte Auflösung. Dabei handelt es sich um eine Art kleinen Trennungsgang, bei dem erst alle Halogenide gefällt und dann wieder einzeln in Lösung gebracht und nachgewiesen werden.

Benötigte Materialien

  • verdünnte Salpetersäure (\(\ce{HNO3}\), etwa \(\SI{12}{\%}\)ig)
  • Silbernitrat-Lösung \((\ce{AgNO3})\)
  • verdünntes Ammoniakwasser (\(\ce{NH3}\), etwa \(\SI{10}{\%}\)ig)
  • konzentriertes Ammoniakwasser (\(\ce{NH3}\), etwa \(\SI{25}{\%}\)ig)
  • Reagenzgläser
  • Trichter
  • Filterpapier
  • u. U. Becherglas

Durchführung

Der erste Schritt dieses Trennverfahrens ist das Ausfällen sämtlicher in der Analysenlösung vorhandener Halogenide: Man säuert mit verdünnter Salpetersäure \((\ce{HNO3})\) an um die Bildung von anderen schwerlöslichen Silberniederschlägen wie Silberphosphat oder -carbonat zu verhindern und fällt solange mit Silbernitratlösung \((\ce{AgNO3})\) aus, bis sich kein weiterer Niederschlag mehr bildet. Der gebildete Niederschlag enthält potentiell Silberchlorid, -bromid und -iodid und wird nun erstmal abfiltriert.

fraktionierte_aufloesung_1

Die Waschlösung solltet ihr erst verwerfen, nachdem sichergestellt ist, dass keine Halogenid-Ionen mehr darin vorhanden sind. Bildet sich nach erneuter Zugabe von Silbernitrat-Lösung noch Niederschlag, so muss dieser wieder abfiltriert werden. Dazu kippt ihr den Inhalt des Reagenzglases durch das Filterpapier, das bereits den bisherigen Niederschlag enthält.

Anschließend wird das Chlorid selektiv wieder in Lösung gebracht. Dafür wird seine Eigenschaft ausgenutzt, sich in verdünntem Ammoniakwasser \((\ce{NH3},10\%ig)\) unter Bildung von Silberdiamminkomplexen zu lösen:

$$ \ce{AgCl(s) + NH3(aq) -> [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl^{-}(aq)} $$

fraktionierte_aufloesung_2

Durch Zugabe von verdünnter Salpetersäure wird dieser Komplex wieder zerstört. Das Silber-(I) wird dabei freigesetzt und kann erneut mit den freien Chlorid-Ionen Silberchlorid bilden – ein weißer Niederschlag fällt aus.

Das Abtrennen von Bromid funktioniert auf die gleiche Art, nur dass jetzt konzentriertes Ammoniakwasser \((25\%ig)\) verwendet wird. Nachdem dies – nach obigem Verfahren – sauber durchgeführt wurde, dürfte nur noch gelbes Silberiodid im Filterpapier verbleiben, welches zu stabil ist, um nach dieser Methode aufgelöst zu werden. Weder An- noch Abwesenheit sollten als positiver bzw. negativer Nachweis gewertet werden – die fraktionierte Auflösung liefert ausschließlich für Chlorid und Bromid sichere Nachweise.

Störungen

Für den Praktikumsalltag relevante Störungen dieses Nachweises sind uns nicht bekannt.

Wie gut ist der Nachweis?

Dieser Mini-Trennungsgang ist meines Erachtens die verlässlichste Methode, mehrere gleichzeitig vorliegende Halogenide nachzuweisen. Obwohl er zugegebenermaßen ein bisschen aufwendiger ist, solltet ihr also die Mühe nicht scheuen, wenn ihr einen entsprechenden Verdacht habt.

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Fraktionierte Fällung

Eine prinzipiell einfache, jedoch in der Durchführung anspruchsvolle Methode der Halogenidtrennung, ist die fraktionierte Fällung. Hierbei wird die unterschiedliche Löslichkeit der einzelnen Silberhalogenide ausgenutzt.

Benötigte Materialien

  • verdünnte Salpetersäure (\(\ce{HNO3}\), etwa \(\SI{12}{\%}\)ig)
  • Silbernitrat-Lösung (\(\ce{AgNO3}\), stark verdünnt)
  • Pipette

Durchführung

Die Silberhalogenide haben verschiedene Löslichkeitsprodukte, die sich zirka um den Faktor 1000 unterscheiden:

  • \(K_L(\ce{AgCl}, \text{25 °C}) = \SI[per-mode=fraction]{2e-10}{\mole\squared \per \liter\squared}\)
  • \(K_L(\ce{AgBr}, \text{25 °C}) = \SI[per-mode=fraction]{5e-13}{\mole\squared \per \liter\squared}\)
  • \(K_L(\ce{AgI}, \text{25 °C}) = \SI[per-mode=fraction]{8e-17}{\mole\squared \per \liter\squared}\)

Aus diesem Grund fällt der gelbe Silberiodid-Niederschlag erheblich früher als der hellgelbe Silberbromid-Niederschlag und dieser wiederum früher als der weiße Silberchlorid-Niederschlag. (Diese Reihenfolge kann man sich leicht über das HSAB-Konzept herleiten: Silber als weiches Kation bildet mit dem ebenfalls weichen Iodid das stabilste Salz, mit dem weniger weichen Bromid das zweitstabilste, etc..)

Dies könnt ihr euch zunutze machen: Säuert die Analysenlösung im Reagenzglas wie üblich mit verdünnter Salpetersäure an und versetzt sie dann vorsichtig mit stark verdünnter Silbernitrat-Lösung. Das „stark verdünnt“ ist hierbei elementar, denn verwendet ihr zu konzentriertes Silbernitrat, werden sämtliche Halogenide auf einmal ausgefällt. So könnt ihr nicht unterscheiden, welche Halogenide sich in der Niederschlag-Mischung befinden. Mit einer starken Verdünnung und langsamer, tropfenweiser Zugabe ins Reagenzglas, ist es jedoch möglich, das einzelne Fallen von erst Silberiodid, dann -bromid und schließlich -chlorid zu  beobachten. Das setzt jedoch Geduld, genaue Beobachtungsgabe und bestenfalls ein wenig Übung voraus.

Störungen

Dieser Nachweis hat keine uns bekannten Störungen.

Wie gut ist der Nachweis?

Dieser Nachweis hat einen sehr geringen Materialaufwand und sein theoretischer Hintergrund ist leicht nachzuvollziehen. Leider erfordert seine Durchführung einiges an Übung. Bis ihr hierin nicht einige Sicherheit erlangt habt, solltet ihr euch, wenn ihr das Pech habt, mehrere Halogenide gleichzeitig in eurer Analyse zu haben, durch weitere Methoden (je nach Fall etwa fraktionierte Auflösung oder sukzessive Oxidation) absichern.

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Sukzessive Oxidation

Dieses Trennverfahren der Halogenide nutzt die unterschiedliche Oxidierbarkeit von Chlorid, Bromid und Iodid aus. Es ist brauchbar, um das gleichzeitige Vorliegen von Bromid und Iodid sichtbar zu machen.

Benötigte Materialien

  • Toluol
  • Chlorwasser \((\ce{Cl_2}\) in \(\ce{H_2O})\)
  • verdünnte Schwefelsäure (\(\ce{H_2SO_4}\), etwa \(\SI{10}{\%}\)ig)
  • Reagenzglas
  • Pasteur-Pipette

Durchführung

Zuerst füllt ihr eure Analysenlösung ca. 2 cm hoch in ein Reagenzglas und säuert mit verdünnter Schwefelsäure an. Dann gebt ihr eine dünne Schicht Toluol dazu, welches aufgrund seiner geringeren Dichte auf der Wasserphase schwimmt und sich aufgrund seiner Hydrophobie nicht mit dieser vermischt. Anschließend gebt ihr tropfenweise Chlorwasser aus einer Pasteur-Pipette in die Lösung.

sukzessive_oxidation

$$\begin{array}{ll}
\ce{Cl_2 +2e^- <=> 2Cl^-} & \SI{+1.36}{\volt} \\
\ce{Br_2 +2e^- <=> 2Br^-} & \SI{+1.07}{\volt} \\
\ce{I_2 +2e^- <=> 2I^-} & \SI{+0.54}{\volt}
\end{array}$$

Die einzelnen Halogenide liegen in der Spannungsreihe so weit auseinander, dass es möglich ist, sie bei langsamer Zugabe eines Oxidationsmittels – hier des Chlorwassers – sukzessive zu oxidieren. Die Oxidationsprodukte \((\ce{I_2}\) und \(\ce{Br_2})\) sind jeweils unpolar und lösen sich daher nicht in Wasser. Zu diesem Zweck hat man die Lösung mit Toluol überschichtet: Als unpolares Lösungsmittel nimmt es das entstehende Brom und Iod auf und wird entsprechend verfärbt.

Wenn also sowohl Bromid als auch Iodid in der Analyse vorliegen, beobachtet man nacheinander Folgendes:

Farbe Begründung
„Violett“ \(\ce{2I^- + Cl_2 -> 2Cl^- +I_2}\)
Iod hat das geringste Normalpotential, weshalb Iodid als erstes oxidiert wird. Elementares Iod entsteht und färbt die Toluol-Phase violett.
„Farblos“ \(\ce{I_2 + 3Cl_2 -> 2ICl_3}\)
\(\ce{I_2 +5Cl_2 +6H_2O -> 10HCl + 2HIO_3}\)
Bei weiterer Chlorwasserzugabe wird das Iod teilweise zu Iodat \((\ce{IO_3^-})\) oxidiert, welches polar ist und in die Wasserphase wandert. Teilweise reagiert es auch zu Iodtrichlorid \((\ce{ICl_3})\), das farblos ist. Die Toluolphase entfärbt sich hierdurch. Bedenkt, dass bereits geringe Mengen Bromid zu Brom oxidiert wurden, wodurch die Toluolphase mit größter Wahrscheinlichkeit nicht farblos, sondern leicht gelb sein wird.
„Braun“ \(\ce{2Br^- +Cl_2 -> 2Cl^- +Br_2}\)
Schließlich wird das Bromid zu elementrarem Brom oxidiert, welches das Toluol braun färbt.
„Gelb“ Bei weiterer Chlorwasserzugabe wird das Brom analog zum Iod zerstört, sodass am Ende die Toluol-Schicht durch das im Überfluss vorhandene Chlor gelb gefärbt ist.

In der Literatur spricht man von den in der Tabelle aufgeführten Farben, bei der praktischen Durchführung zeigt sich allerdings, dass diese Angaben nur mit viel Fantasie zu den Farben gehören, die wir in der Schule gelernt haben. Schaut euch dazu unbedingt das Video dieses Nachweises, sowie das folgende Vergleichsbild an. Bildet euch einfach eure eigene Meinung über Namensgebung der einzelnen Farben. 😉

Sukzessive Oxidation VergleichSukzessive Oxidation Vergleich

Video der Durchführung

Störungen

Natürlich können andere Oxidationsmittel diesen Nachweis stören. Sind solche vorhanden, empfehlen wir, den Nachweis über ein anderes Trennverfahren – etwa die fraktionierte Auflösung – durchzuführen.

Wie gut ist der Nachweis?

Im Allgemeinen wird dieser Nachweis nicht so funktionieren, wie er hier beschrieben wurde. Beispielsweise werdet ihr höchst unwahrscheinlich den Punkt erwischen, an dem das Toluol durch das Iodtrichlorid farblos geworden ist. Es ist sogar möglich, dass man die Braunfärbung des Toluols nicht erkennt, da diese zu schnell in die Gelbfärbung übergeht – das führt den Sinn des Nachweises natürlich ad absurdum. Daher ist es unerlässlich diesen Nachweis sehr sorgsam durchzuführen. Also gebt das Chlorwasser sehr langsam hinzu!

Wenn ihr aber den Verdacht habt, dass Bromid neben den anderen Halogeniden vorliegt, kann dieser Nachweis hilfreich sein!

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