• Wassertropfenprobe
• Molybdokieselsäure

Mit der Wassertropfenprobe

Dieser Nachweis von Silicat-Verbindungen ist zugegebenermaßen ziemlich anstrengend. Er erfordert, aufgrund des Arbeitens mit Fluorid, hohe Vorsicht und Sicherheitsmaßnahmen. Außerdem verlangt er, da er gerne mal schiefgeht, in der Regel mehrere Durchführungen. Dafür ist es immer wieder schön, wenn er positiv ausfällt, denn dann weist er so unzweideutig auf das Vorhandensein vom gesuchten Anion in der Analysensubstanz hin wie kaum ein anderer Nachweis.

Benötigte Materialien

• Calciumfluorid (\(\ce{CaF2}\))
• konzentrierte Schwefelsäure (\(\ce{H2SO4}\), etwa 96%ig)
• Bleitiegel mit durchbohrtem Deckel
• Dreifuß & Ceranplatte
• ein Stück schwarzes Filterpapier
• Pasteur-Pipette
• Wasserbad
• Calciumchlorid (\(\ce{CaCl2}\)) & technische Natronlauge zur Entsorgung des Fluorid-Mülls

Durchführung

Dieser Nachweis wird in einem Bleitiegel durchgeführt. Blei reagiert nämlich nicht mit eurer Analyse, da es sich am Luftsauerstoff mit einer reaktionsträgen Bleioxid-Schicht überzieht.
Ihr gebt das Calciumfluorid und die Analysen-Ursubstanz etwa im Verhältnis 1 zu 3 (siehe unten) in den Bleitiegel und überschichtet anschließend mit wenig konzentrierter Schwefelsäure. Hierbei entsteht Flusssäure (gasförmig), weshalb entsprechende Vorsichtsmaßnahmen zu treffen sind (spezielle Sicherheitshandschuhe und natürlich Arbeiten im Abzug). Ihr setzt den durchbohrten Deckel des Bleitiegels auf und deckt das Loch mit einem feuchten Stück schwarzen Filterpapier ab. Dann setzt ihr den Bleitiegel auf ein Wasserbad und erhitzt ihn dort etwa 4 Minuten (das Wasser sollte tatsächlich diese 4 Minuten kochen, siehe Video 🙂 ).

Vom direkten Erhitzen mit dem Bunsenbrenner raten wir übrigens ab, da Blei einen Schmelzpunkt von 327°C hat! Während des Erhitzens müsst ihr darauf achten, dass das Filterpapier die ganze Zeit ausreichend feucht bleibt, indem ihr in gebührenden Abständen aus einer Pasteur-Pipette einen Tropfen Wasser draufgebt. Ihr solltet es nicht übertreiben: Es darf nicht so feucht werden, dass das Wasser durch das Loch in den Bleitiegel tropft!

Im Bleitiegel spielt sich dabei Folgendes ab: Das Fluorid reagiert mit dem Silicat der Analysensubstanz unter Bildung von flüchtigem Siliciumtetrafluorid \((\ce{SiF4})\). Dieses steigt im Bleitiegel zu dem feuchten Filterpapier auf, wo es hydrolysiert: Ein weißer Fleck aus Siliciumdioxid \((\ce{SiO2})\) bildet sich.

$$ \ce{Si^{4+} + 4F- -> SiF4 (^)} $$

$$ \ce{SiF4 + 2H2O -> \underset{weiß}{SiO2} (v) + 4HF} $$

Wie eingangs erwähnt, müsst ihr  auf das Verhältnis von \(\ce{CaF2}\) und der Silicatverbindung aufpassen: Ist zu viel Fluorid vorhanden, reagiert die überschüssige Flusssäure mit dem \(\ce{SiF4}\) zu Hexafluorokieselsäure \((\ce{H2[SiF6]})\), welche sich in der konzentrierten Schwefelsäure löst.

$$ \ce{SiF4 + 2HF -> H2[SiF6]} $$

Das Aufsteigen von \(\ce{SiF4}\) wird so verhindert, der weiße Fleck bildet sich nicht und man erhält einen falsch negativen Nachweis!

Video der Durchführung

Störungen

Borat ist ein Störfaktor, da es mit Fluorid \(\ce{BF3}\) und \(\ce{[BF4]-}\) bilden kann. Dadurch steigt kein \(\ce{SiF4}\) nach oben und der weiße Fleck bleibt aus. Umgehen kann man dieses Problem, indem man das Borat als Borsäuretrimethylester rauskocht – hierzu einfach den normalen Borat-Nachweis durchführen und in Ruhe ausbrennen lassen. Mit dem Rückstand, der dabei am Ende übrig bleibt, lässt sich anschließend hervorragend ein funktionierender Silicat-Nachweis durchführen.

Weiterhin störend: Manche Silicate wie z. B. Quarz \((\ce{SiO2})\) müssen erst aufgeschlossen werden, bevor die Wassertropfenprobe gelingt. Hierzu am besten den Soda-Pottasche-Aufschluss verwenden.

Wie gut ist der Nachweis?

Der große Vorteil dieses Nachweises ist: Er ist unserer Erfahrung nach niemals falsch positiv. Bildet sich der weiße Fleck, könnt ihr Silicat sicher ansagen. Ein paar mal erlebt haben wir allerhöchstens, dass Leute im Tiegel aufgestiegenen Schaum, der bis zum Filterpapier gelangt ist, für einen \(\ce{SiO2}\)-Fleck hielten. Solltet ihr hierbei unsicher sein: Vergleicht mit dem Video, der Unterschied ist eigentlich sehr gut erkennbar.

Allerdings ist ein Ausbleiben des weißen Flecks noch lange kein sicheres Zeichen für die Abwesenheit von Silicat-Verbindungen und so bleibt nicht viel anderes übrig, als diesen relativ aufwendigen Nachweis mehrere Male sorgfältig durchzuführen…

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Gelbfärbung durch Molybdokieselsäure

Dieser Nachweis ist im Gegensatz zur Wassertropfenprobe schnell und einfach durchführbar und daher zur zusätzlichen Absicherung sicher empfehlenswert.

Benötigte Materialien

• Ammoniummolybdat-Lösung (\(\ce{(NH_4)_6Mo_7O_{24}}\))
• verdünnte Salpetersäure (\(\ce{HNO_3}\), etwa 12%ig)
• Reagenzglas

Durchführung

Ganz einfach: Ihr säuert euren Sodaauszug mit reichlich verdünnter Salpetersäure an und gebt anschließend einige Tropfen der Ammoniummolybdat-Lösung hinzu – fertig. Gemäß folgender Reaktionsgleichung entsteht die Heteropolysäure Molybdokieselsäure \((\ce{H_4[SiMo_{12}O_{40}]})\), welche die Lösung gelb färbt.

$$\ce{H_4SiO_4 + 12 MoO_2^{2+} + 12 H_2O -> H_4[SiMo_{12}O_{40}] + 24H^+}$$

Eine wichtige Sache sei aber noch erwähnt: Die Silicate müssen natürlich auch wirklich gelöst sein, damit dieser Nachweis klappt. Siliciumdioxid \((\ce{SiO_2})\) zum Beispiel dürfte selbst im Sodaauszug nicht ausreichend aufgeschlossen werden – hier solltet ihr am besten den Soda-Pottasche-Aufschluss verwenden.

Störungen

Wie ihr vielleicht erkannt habt, gleicht dieser Nachweis in seiner Durchführung dem Phosphat-Nachweis mit Ammoniummolybdat. Tatsächlich ist die Bildung von Molybdokieselsäure dort auch als Störung aufgeführt. Entsprechend müsst ihr, wenn ihr Phosphat in eurer Analyse habt, auch bei diesem Nachweis ein wenig aufpassen: Phosphat fällt als gelber Niederschlag (der sich nach einiger Zeit absetzt). Silicat sorgt hingegen für eine Gelbfärung der Lösung (es setzt sich also nichts im Reagenzglas ab).
Weiterhin störend wirken sich außerdem Arsenat \((\ce{AsO_4^{3-}})\) und Wasserstoffperoxid \((\ce{H_2O_2})\) aus, da sich auch hier Heteropolysäuren bzw. Peroxomolybdate bilden.

Wie gut ist der Nachweis?

Da dieser Nachweis gleichzeitig auch als Phosphat-Nachweis dient, schlagt ihr bei seiner Durchführung zwei Fliegen mit einer Klappe. Dennoch sollte ihr ihn nur als zusätzliche Absicherung nach der Wassertropfenprobe verwenden. Als alleiniger Silicat-Nachweis erscheint er uns zu dürftig und fehleranfällig.