Uneinigkeit bei den pKS-Werten des Wassers

Dem einen oder anderen mag aufgefallen sein, dass die angegebenen pKS-Werte von Wasser je nach Nachschlagewerk voneinander abweichen. In der deutschen Wikipedia beispielsweise findet sich ein Wert von \(\num{14,0}\), in der pKS-Tabelle des „Riedels“ wird \(\num{15,74}\) angegeben. Der „HoWi“ gibt zwar in einer Tabelle \(\num{14,0}\) an, verweist allerdings in einer Fußnote auf den Alternativwert \(\num{15,9}\). Hier stellt sich natürlich die Frage: Welcher Wert ist jetzt der richtige? Wir möchten etwas Licht in diese Sache bringen und möglicher Verwirrung vorbeugen.

Hierzu ist es notwendig, dass wir uns mit einigen Definitionen auseinandersetzen. Betrachten wir zuerst ganz allgemein die Deprotonierung einer Säure \(\ce{HA}\) in wässriger Lösung:

$$
\ce{HA + H2O <=> A- + H3O+}
$$

Mit dem Massenwirkungsgesetz erhalten wir als Gleichsgewichtskonstante \(K\) für diese Reaktion:

$$
K = \frac{c(\ce{A-}) \cdot c(\ce{H3O+})}{c(\ce{HA}) \cdot c(\ce{H2O})}
$$

Da wir uns in wässriger Lösung befinden, ist das Wasser in weitaus größerer Menge vorhanden als die darin gelösten Ionen. Dies erlaubt uns, die Konzentration von Wasser als konstant anzunehmen. Wir multiplizieren die Gleichung deswegen mit \(c(\ce{H2O})\) und definieren das Produkt aus \(K\) und \(c(\ce{H2O})\) als die Säurekonstante \(K_S\).

$$
K_S = K \cdot c(\ce{H2O}) = \frac{c(\ce{A-}) \cdot c(\ce{H3O+})}{c(\ce{HA})}
$$

Mit diesem Rüstzeug wollen wir nun die allgemeine Reaktion oben für den Spezialfall mit Wasser als Säure \(\ce{HA}\) formulieren:

$$
\ce{H2O + H2O <=> OH- + H3O+}
$$

Wie ihr vielleicht erkannt habt, handelt es sich hierbei um die Autoprotolyse des Wassers. Die Säurekonstante ergibt sich für diese Reaktion zu:

$$
K_S = \frac{c(\ce{OH-}) \cdot c(\ce{H3O+})}{c(\ce{H2O})}
$$

Wir sind nun in der Lage, \(K_S\) allein aus gefundenen experimentellen Literaturwerten zu berechnen und so den pKS Wert zu überprüfen. Der Term im Zähler ist das Ionenprodukt des Wassers, für das wir den Wert \(\SI{10^{-14}}{\mol\squared\per\liter\squared}\) bei 25 °C im „HoWi“ gefunden haben. Auch die Konzentration des Wassers im Nenner setzt sich aus Literaturwerten zusammen:

$$
c(\ce{H2O}) = \frac{n(\ce{H2O})}{V(\ce{H2O})} = \frac{\frac{m(\ce{H2O})}{M(\ce{H2O})}}{V(\ce{H2O})} = \frac{m(\ce{H2O})}{V(\ce{H2O}) \cdot M(\ce{H2O})} = \frac{\frac{m(\ce{H2O})}{V(\ce{H2O})}}{M(\ce{H2O})} = \frac{\rho(\ce{H2O})}{M(\ce{H2O})}
$$

Für die Dichte des Wassers bei 25 °C haben wir einen Wert von \(\SI{0,9971}{\gram\per\milli\liter}\) gefunden (ebenfalls im „HoWi“), für die molare Masse haben wir einen Wert von \(\SI{18,0153}{\gram\per\mol}\) aus den einzelnen Atommassen (Periodensystem von Merck) ausgerechnet. Damit ergibt sich für die Konzentration von Wasser ein Wert von \(\SI{55,35}{\mol\per\liter}\).

Diese Werte setzen wir nun in unsere Formel für \(K_S\) ein:

$$
K_S = \frac{\SI{10^{-14}}{\mol\squared\per\liter\squared}}{\SI{55,35}{\mol\per\liter}} = \SI{10^{-15.74}}{\mol\per\liter}
$$

Der pKS-Wert ist der negative dekadische Logarithmus dieses Wertes, also \(\num{15,74}\). Damit hätten wir den Literaturwert des „Riedels“ reproduziert. Wieso findet man also so häufig den Wert \(\num{14,0}\)?! 😯

Bestimmt man den \(K_S\)-Wert von Wasser, ergibt sich im Vergleich zu anderen Säuren die Besonderheit, dass bei der Säurekonstante der konstante Wert \(c(\ce{H2O})\) immer noch im Nenner steht. Normalerweise stünde ja hier die Konzentration \(c(\ce{HA})\) der im Wasser gelösten Säure, also ein nicht-konstanter Wert. Dieser Umstand bewog offenbar einige Autoren dazu, \(K_S\) für Wasser umzudefinieren und auch dieses mit \(c(\ce{H2O})\) zu multiplizieren.

Die spezielle Definition, welche sich damit für \(K_S(\ce{H2O})\) ergäbe, lautet: \(K_S = K \cdot c^2(\ce{H2O})\). Dies entspräche dann dem Ionenprodukt des Wassers \(K_W\), das laut „HoWi“ bei 25 °C \(\SI{10^{-14}}{\mol\squared\per\liter\squared}\) beträgt.

Aus diesem Grund halten wir den Wert \(\num{15,74}\) für den korrekten, da er auf einer einheitlichen Definition des \(pK_S\)-Wertes basiert und keine verwirrende Ausnahme für Wasser macht.

Man kann recht leicht zeigen, zu was für Problemen der Wert von \(\num{14}\) führen kann, indem man ihn einfach benutzt um den pH-Wert reinen Wassers zu berechnen. Wasser können wir als schwache Säure annehmen, womit sich der pH-Wert mit der bekannten Formel

$$
pH = \frac{1}{2} \cdot \left(pK_S – \log_{10}c(\ce{HA}) \right)
$$

berechnen lässt. Die Konzentration reinen Wassers haben wir oben zu \(\SI{55,35}{\mol\per\liter}\) bei 25 °C bestimmt. Setzen wir den richtigen \(pK_S\)-Wert von \(\num{15,74}\) ein, ergibt sich das erwartete Ergebnis von 7:

$$
pH = \frac{1}{2} \cdot \left(pK_S(\ce{H2O}) – \log_{10}\left(c(\ce{H2O})\right) \right) = \frac{1}{2} \cdot \left(\num{15,74} – \log_{10}\left(\num{55,35}\right) \right) = \num{7,00}
$$

Würde man hier \(\num{14}\) als \(pK_S\)-Wert einsetzen, so käme man auf den — für \(\SI{25}{\celsius}\) ganz klar falschen — pH-Wert von \(\num{6,13}\).

Warum ist der Wert wichtig?

Zum Abschluss möchten wir noch ein Beispiel geben, wozu der arglose Umgang mit dieser Sonderdefinition führen kann. Allgemein ist es möglich, die Gleichgewichtskonstante einer Säure-Basen-Reaktion aus den \(K_S\)-Werten der beteiligten Säure-Basen-Paare zu berechnen. Für eine Reaktion nach dem Muster

$$
\ce{S_1 + B_2 <=> B_1 + S_2}
$$

lässt sich die Reaktionskonstante gemäß Massenwirkungsgesetz formulieren als

$$
K = \frac{c_{B_1} \cdot c_{S_2}}{c_{S_1} \cdot c_{B_2}} \; \text{.}
$$

Dieses lässt sich auch als Quotient der \(K_S\)-Werte der beiden Säure-Basen-Paare darstellen, wie im Folgenden gezeigt wird:

$$
K = \frac{K_S(1)}{K_S(2)} = \frac{c_{\ce{H3O^+}} \cdot c_{B_1}}{c_{S_1}} \cdot \frac{c_{S_2}}{c_{B_2} \cdot c_{\ce{H3O^+}}} = \frac{c_{B_1} \cdot c_{S_2}}{c_{S_1} \cdot c_{B_2}}
$$

Dieses Vorgehen erlaubt eine schnelle und einfache Abschätzung des Reaktionsverlaufs zweier Säure-Basen-Paare. Ein Beispiel: Salzsäure (\(K_S(\ce{HCl}) = \SI{10^{7}}{\mol\per\liter}\)) reagiert mit Ammoniak (\(K_S(\ce{NH4^+}) = \SI{10^{-9.25}}{\mol\per\liter}\)) zu Chlorid-Anionen und Ammonium-Kationen:

$$
\ce{HCl + NH3 <=> Cl- + NH4+}
$$

Wir erwarten natürlich, dass das Gleichgewicht dieser Reaktion rechts liegt, der Ammoniak also nahezu vollständig zu Ammonium-Kationen protoniert wird. Dies können wir anhand der \(K_S\)-Werte leicht quantifizieren:

$$
K = \frac{K_S(\ce{HCl})}{K_S(\ce{NH4^+})} = \frac{\SI{10^{7}}{\mol\per\liter}}{\SI{10^{-9.25}}{\mol\per\liter}} = \num{10^{16.25}}
$$

Mit einer Gleichgewichtskonstante von \( \num{10^{16.25}} \) haben wir also unserer Vermutung eine quantitative Basis gegeben — in dieser Lösung werden vorwiegend Chlorid- und Ammonium-Ionen vorliegen.

Versucht man das gleiche für eine Säure-Basen-Reaktion mit Wasser als Reaktand, wird man unter Verwendung des „falschen“ \(K_S\)-Wertes von \(\SI{10^{-14}}{\mol\per\liter}\) bei der Bildung des Quotienten auch zu einem falschen Wert für \(K\) gelangen.

Schauen wir uns hier beispielhaft die Reaktion von Natriumacetat (\(K_S(\ce{HOAc}) = \SI{10^{-4,75}}{\mol\per\liter}\)) mit Wasser an.

$$
\ce{OAc- + H2O <=> HOAc + OH-}
$$

Die Gleichgewichtskonstante \(K\) dieser Reaktion berechnet sich unter Verwendung des simplen Quotientenverfahrens folgendermaßen:

$$
K = \frac{K_S(\ce{H2O})}{K_S(\ce{HOAc})}
$$

Hier könnte nun sowol \(\SI{10^{-14}}{\mol\squared\per\liter\squared}\) als auch \(\SI{10^{-15.75}}{\mol\per\liter}\) für \(K_S(\ce{H2O})\) eingesetzt werden. Folglich können zwei unterschiedliche Gleichgewichtskonstanten für diese Reaktion berechnet werden:

$$
K_1 = \frac{K_S(\ce{H2O})}{K_S(\ce{HOAc})} = \frac{\SI{10^{-14}}{\mol\squared\per\liter\squared}}{\SI{10^{-4,75}}{\mol\per\liter}} = \SI{10^{-9,25}}{\mol\per\liter}
$$

$$
K_2 = \frac{K_S(\ce{H2O})}{K_S(\ce{HOAc})} = \frac{\SI{10^{-15.75}}{\mol\per\liter}}{\SI{10^{-4,75}}{\mol\per\liter}} = 10^{-10.99}
$$

Schon die Einheit von \(K_1\) zeigt, dass diese Variante falsch sein muss: Die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion muss einheitenlos sein! Auch der Zahlenwert von \(K_1\) ist falsch. Davon könnte man sich zum Beispiel überzeugen, indem man versucht mit diesem Wert den pH-Wert der Lösung zu bestimmen.

Die Konzentration der Hyroxid-Ionen ergibt sich aus folgender Gleichung:

$$
c(\ce{OH-}) = \frac{K \cdot c(\ce{H2O})}{2} + \sqrt{\left(\frac{K \cdot c(\ce{H2O})}{2}\right)^2 + K \cdot c(\ce{H2O}) \cdot c(\ce{OAc-})}
$$

Nehmen wir der Einfachheit halber an, dass wir eine \(\SI{0.1}{\mol\per\liter}\) Acetat-Lösung hergestellt haben, dann ist \(c(\ce{OAc-}) = \SI{0.1}{\mol\per\liter}\). Für \(K\) kann sowohl \(K_1\) als auch \(K_2\) eingesetzt werden. Die Konzentration von Wasser wurde am Anfang des Artikels berechnet und beträgt \(\SI{55,35}{\mol\per\liter}\).

Demnach ergeben sich zwei unterschiedliche Hydroxid Konzentrationen:

$$
c_{K_1}(\ce{OH-}) = \SI{5.581e-5}{\mol\per\liter}
$$

$$
c_{K_2}(\ce{OH-}) = \SI{7.526e-6}{\mol\per\liter}
$$

Der pH-Wert berechnet sich aus \(pH = -\lg{c(\ce{H3O+})} = 14 + \lg{c(\ce{OH-})}\). Es werden also auch hier zwei Resultate erhalten:

$$
pH_{K_1} = 14 + \lg{\num{5.581e-5}} = \num{9.747}
$$

$$
pH_{K_2} = 14 + \lg{\num{7.526e-6}} = \num{8.877}
$$

Wir sehen, dass sich die beiden Resultierenden pH-Werte doch stark unterscheiden. Zur Erinnerung, der einzige Unterschied der beiden Werte ist der benutzte \(K_S\)-Wert des Wassers. Da es sich beim pH-Wert um eine Observable handelt, können wir experimentell überprüfen, welches der beiden Resultate stimmt. Hierzu müssen wir lediglich eine \(\SI{0.1}{\mol\per\liter}\) Acetat Lösung herstellen und deren pH-Wert messen. Versucht das doch selber und sagt uns in den Kommentaren, was ihr messt. Wir sind auf eure Resultate gespannt.

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